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發(fā)布時間：2020-05-27 來源：元祿光電
透明導(dǎo)電氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是一種在可見光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過率很高且電阻率較低的薄膜材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化物及其相應(yīng)的復(fù)合多元化合物半導(dǎo)體材料。
發(fā)展歷程：
（1）1907 年Badeker等人第一次通過熱蒸發(fā)法制備了CdO透明導(dǎo)電薄膜，開始了對透明導(dǎo)電薄膜的研究和利用
（2）十九世紀 50 年代分別開發(fā)出基于 SnO2和 In2O3的透明導(dǎo)電薄膜
（3）隨后的 30 年里又出現(xiàn)了ZnO基的薄膜
這個時期，TCO材料主要基于這三種體系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的性能由于材料包含元素固有的物理性質(zhì)不能滿足人們的要求。為了優(yōu)化薄膜的化學(xué)和光電性質(zhì)，實現(xiàn)高透射率和低電阻率，科學(xué)家們做了進一步的研究。
（4）20 世紀 90 年代，日本和美國一些科研機構(gòu)開始了兩種以上氧化物組成的多元化合物材料的研究與開發(fā)，通過調(diào)整成分與化學(xué)配比來獲得所需的TCO材料
目前，應(yīng)用最多的幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟的氧化錫（FTO, SnO2: F），摻銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。
TCO的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣，主要用于液晶顯示器的透明電極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導(dǎo)元器件以及薄膜太陽能電池等領(lǐng)域。
在透明導(dǎo)電氧化物薄膜中，ITO具有很高的可見光透射率（90%），較低的電阻率（10-4~10-3Ω?cm），較好的耐磨性，同時化學(xué)性能穩(wěn)定。因此，ITO在TCO薄膜中的比重最高。
ITO在一般情況下為體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，是基于In2O3晶體結(jié)構(gòu)的摻雜，In2O3中In原子是六配位，O原子是四配位。In2O3晶體結(jié)構(gòu)中本征缺位（氧缺位）和Sn4+替代In位兩種機制共同貢獻了大量自由電子，因此ITO為n型半導(dǎo)體，載流子濃度在1021/cm3左右，為重摻雜。
導(dǎo)電機制如下：
氧化銦錫的導(dǎo)電機制主要涉及兩方面的因素——本征缺陷和雜質(zhì)缺陷。In2O3晶格中立方體的六個頂角處被氧原子占據(jù)，留下兩個氧缺位，這樣會使得的臨近缺位和遠離缺位的兩種氧離子不等價。在還原氣氛中, In2O3中的部分氧離子生成氧氣（或與還原劑結(jié)合成其他物質(zhì)）析出，留下一個氧空位，而多余的電子在In2O3中形成滿足化學(xué)計量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x，反應(yīng)式表示為： In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2
當In2O3摻入一定比例的錫后，高價的錫離子( Sn4+ )占據(jù)了銦( In3+ )位，從而產(chǎn)生一個電子，最后形成了這樣的結(jié)構(gòu)In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻雜反應(yīng)式如下： In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+
在低溫度下沉積的ITO薄膜中氧缺位提供的電子對其良好的電導(dǎo)率起主要作用；在高溫下沉積或進行過退火工藝的ITO薄膜中，Sn4＋對In3+的取代產(chǎn)生的電子成為載流子的主要來源。
作為直接帶隙的半導(dǎo)體材料，ITO的禁帶寬度一般在3.5~4.3 eV范圍內(nèi)。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV，導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量為：mc≈ 0.35m0，其中m0為自由電子的質(zhì)量。由于Sn的摻入，導(dǎo)帶底部會形成n型雜質(zhì)能級。逐漸增加Sn的量，費米能級EF也不斷向上移動，當移至導(dǎo)帶底部，此時的載流子濃度被定義為臨界值nc。通過Mottv’s Criterion準則可以得到nc的值： nc1/3a0*≈0.25
其中a0*為有效波爾半徑，約為1.3nm，故求得臨界濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄膜載流子濃度一般在1021/cm3以上，屬于重度摻雜，大于臨界濃度，因此其導(dǎo)帶中的低能態(tài)被電子填充。由于Burstein-Moss 效應(yīng)，ITO薄膜的光學(xué)帶寬增加，實際光譜吸收限波長藍移。帶隙的增量可以表示為： ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3
與之相反的，雜質(zhì)原子的電子波函數(shù)會發(fā)生重疊，單一的雜質(zhì)能級擴展形成能帶，并且與導(dǎo)帶底相連，構(gòu)成新的簡并導(dǎo)帶，導(dǎo)致其尾部擴展至禁帶中，從而使得禁帶變窄。另外，還有其他一些因素致使ITO禁帶寬度變窄，如多體效應(yīng)，電子空穴之間屏蔽增加所導(dǎo)致的激子結(jié)合強度減小，晶體自能的改變。但是通常Burstein-Moss 效應(yīng)占主導(dǎo)地位。
圖中Eg，Eg’分別表示In2O3和ITO的禁帶寬度，ITO薄膜實際的光學(xué)帶隙通常大于未摻雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學(xué)帶隙的特點是其作為高透射率薄膜材料的必要條件。
ITO在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用，均圍繞其透明和導(dǎo)電的優(yōu)異特性。ITO薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要受兩方面的因素影響：光學(xué)禁帶寬度和等離子振蕩頻率。前者決定光譜吸收范圍，后者決定光譜反射范圍和強度。一般情況下，ITO在短波區(qū)吸收率較高，在長波長范圍反射率較高，可見光范圍透射率最高。以100nm ITO為例，400-900nm波長范圍平均透射率高達92.8%.
ITO薄膜的性能主要由制備工藝決定，熱處理常作為輔助優(yōu)化的手段。為獲得導(dǎo)電性好，透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜，需選擇合適的沉積手段和優(yōu)化工藝參數(shù)。常見的鍍膜方式包括電子束蒸發(fā)和磁控濺射。
電子束蒸發(fā)的主要原理：高真空環(huán)境下，通過電子槍發(fā)出的高能電子，在電場和磁場作用下，電子轟擊ITO靶材表面使動能轉(zhuǎn)化為熱能，靶材升溫，變成熔融狀態(tài)或者直接蒸發(fā)出去，在襯底表面沉積成ITO薄膜。
磁控濺射屬于輝光放電范疇，利用陰極濺射原理進行鍍膜。膜層粒子來源于輝光放電中，氬離子對陰極ITO靶材產(chǎn)生的陰極濺射作用。氬離子將靶材原子濺射下來后，沉積到襯底表面形成所需ITO膜層。
ITO上游產(chǎn)業(yè)鏈是原材料靶材的制造技術(shù)，目的是為了獲得內(nèi)部均勻和密度較高的坯體，提高成形技術(shù)是提高ITO靶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵步驟。ITO靶材成形技術(shù)一般分為干法與濕法兩種。干法成形本質(zhì)上是一種模具壓制的成形方法，易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，而且在壓力作用下批件的致密度很高，通常不需要進行干燥處理，ITO靶材的干法成形工藝主要有冷等靜壓成形、沖壓成形、模壓成形及爆炸成形等。濕法成形是采用溶液、固液混合物、氣液混合物等原料進行反應(yīng)，制備目標物質(zhì)的過程。濕法工藝需要干燥處理，變形收縮較大，氣孔較多，坯體致密度較低，但可以生產(chǎn)大尺寸及形狀復(fù)雜的靶材，通過合理的燒結(jié)工藝可以獲得高穩(wěn)定性、高均勻性及高密度的ITO靶材。ITO靶材的濕法工藝主要有擠壓成形、凝膠注模成形及注漿成形等。
ITO下游產(chǎn)業(yè)主要是平板顯示產(chǎn)業(yè)中的導(dǎo)電玻璃技術(shù)，即在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎(chǔ)上，鍍上一層氧化銦錫膜加工制作成的。在平板顯示產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用在觸摸屏和液晶面板領(lǐng)域。觸摸屏領(lǐng)域應(yīng)用的是TP-ITO導(dǎo)電玻璃，而液晶面板領(lǐng)域應(yīng)用的是LCD-ITO導(dǎo)電玻璃，兩者的主要區(qū)別在LCD-ITO導(dǎo)電玻璃還會在鍍ITO層之前，鍍上一層二氧化硅阻擋層，以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內(nèi)液晶里擴散。
從國內(nèi)外市場格局來看，日韓幾乎壟斷了透明導(dǎo)電膜市場，主要供應(yīng)商有日東電工、尾池工業(yè)及帝人化成等。國內(nèi)廠商逐漸向上游延伸，國內(nèi)工藝日趨成熟，長信科技、南玻、康達克、萊寶高科和歐菲光等企業(yè)均有自己完整的產(chǎn)業(yè)鏈。
采用Incopat工具對ITO技術(shù)專利進行檢索分析，得到該領(lǐng)域2000年至今的年申請量趨勢圖，各國ITO專利量分布，以及主要申請人申請數(shù)量排名。從圖中可以看出，近二十年的時間里， ITO技術(shù)得到了飛速發(fā)展，相關(guān)的專利布局平均每年1000件以上的申請量，2013年達到了頂峰。與市場格局一致的是，日本仍舊占據(jù)了ITO相關(guān)專利技術(shù)的最大份額。同時值得慶幸的是國內(nèi)申請人申請量排名第二，國內(nèi)在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域涌現(xiàn)出了大量優(yōu)質(zhì)企業(yè)和科研單位，韓國和美國分列三、四位。企業(yè)排名方面，老牌半導(dǎo)體企業(yè)松下電器，三星電子，精工愛普生，LG電子，日立，東芝排名居前。
相比于其他透明導(dǎo)電薄膜材料，ITO在諸多方面略有不足，如ZnO薄膜具有成本低、無毒性、無污染的優(yōu)勢，但是由于對ZnO的研究起步相對較晚，光電性能整體較ITO薄膜差，目前還不能大規(guī)模取代ITO薄膜，所以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的仍是氧化銦基的 ITO 薄膜。
幾十年來，針對ITO薄膜的研究主要集中在兩方面：一種是ITO材料基礎(chǔ)理論研究，涉及晶格常數(shù)與ITO薄膜光電性能之間的關(guān)系，最佳摻雜的優(yōu)化和材料載流子上限的計算，ITO禁帶寬度的改變等方向；另一方面，主要探索ITO制備方法，低成本的沉積技術(shù)有：溶膠-凝膠法、噴霧熱解法和化學(xué)氣相沉積,高質(zhì)量的沉積技術(shù)包括：磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法和脈沖激光沉積法。
ITO技術(shù)的發(fā)展必須同時注重基礎(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)產(chǎn)業(yè)化，隨著我國液晶顯示和半導(dǎo)體器件的快速發(fā)展，ITO應(yīng)用激增。擺在我們面前的任務(wù)是加快ITO技術(shù)的公關(guān)步伐，強化產(chǎn)業(yè)隊伍，嚴格制定并遵循行業(yè)質(zhì)量標準，在一系列政策的輔助下，加快ITO從靶材到設(shè)備再到ITO玻璃的國產(chǎn)化過程，使我國在透明導(dǎo)電領(lǐng)域立于不敗之地。
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